- Compostos nitrogenados -
Ciclo do nitrogênio; Poluição; Autodepuração
- básicas relações e considerações -

No ciclo da vida tem-se formas inanimadas
fornecedoras de elementos vitais

Uma das características dos “compostos nitrogenados” é apontar o grau de qualidade e possíveis impactos de um sistema aquático, além de orientar quais métodos de monitoramento, tratamento e recuperação poderão ser utilizados, indicando tomada de atitude técnica, então necessária.

Compostos nitrogenados

O nitrogênio é um dos elementos mais importantes à vida, mas, em geral, muito escasso nas águas. Suas fontes principais são, o ar (assimilado por algumas algas), os adubos e a matéria orgânica em decomposição (folhas ou esgotos), sendo a sua forma orgânica encontrada nos animais e vegetais.

O nitrogênio proveniente da degradação e da decomposição do material orgânico passa por uma série de transformações podendo-se dizer que nessa fase, (amonificação da matéria orgânica), esse elemento presente nas proteínas, quando na forma albuminóide, origina o composto amoniacal/NH3, convertendo-se daí para o “nitrato/NO3-“ final. Com essa forma, ele poderá, sob condições, ser absorvido pelos vegetais, chegando até os outros organismos vivos, fechando o ciclo.

Presente na atmosfera na forma de gás, o nitrogênio é mais abundante que o oxigênio, (16% - 20% de O2 e 74% - 78% de N2). Entretanto, não é na respiração que tal gás é requerido pelo seres vivos, mas na forma de proteínas, cujas unidades formadoras são os aminoácidos, que possuem nitrogênio na molécula.  Sendo as proteínas as unidades estruturais de todos os organismos, “a simples presença de compostos nitrogenados na água indica que ela entrou, de alguma  maneira, em contato com matéria orgânica”.

Por sua vez, o ar constantemente recebe o nitrogênio devido à ação, ainda nos sistemas aquáticos ou úmidos, das “bactérias desnitrificantes”. Desse ar tal elemento químico é retirado pela ação de outras “bactérias fixadoras” e também por certas “algas” as “cianofíceas/cianobactérias”, e ainda pelas reações provocadas nas descargas elétricas atmosféricas.

Dentre os organismos desnitrificantes temos as bactérias Pseudomona sp. p. ex. e outros anaeróbios facultativos. Das bactérias fixadoras temos: Azotobacter sp, (de vida livre aeróbia); Clostidium sp, (de vida livre anaeróbia); Rhizobium sp, (simbiontes, vivendo em nódulos das leguminosas); Rhodospirillum sp, (fotossintétisante); Pseudomona sp (vivendo no solo); e certas bactérias que vivem em folhas e epífitas de locais úmidos. Das algas, aquelas que fixam o nitrogênio do ar, as mais conhecidas são: Anabaena sp , Nostoc sp.

Obs.: os liquens, associação de fungos com algas em lugares úmidos,  recolhem o nitrogênio do ar, sob a ação de algas cianofíceas simbiontes; - nesse mutualismo, a alga produz, por fotossíntese, um excesso de matéria orgânica ocupada pelo fungo, que por sua vez se encarrega em absorver nutrientes também das algas e água, fornecendo-os, em parte, para as algas; - tal associação favorece a presença dos dois grupos, em lugares onde nenhum deles sobreviveria, sozinho, p. ex. ramos e tronco de árvores.

Para o nitrogênio, na forma de gás, como monóxido de nitrogênio/NO ainda não se tem demonstrado qualquer perigo à saúde, mas como dióxido de nitrogênio/NO2, em grandes concentrações, ai sim se torna tóxico, a princípio irritando as mucosas, chegando atingir o pulmão, (enfisema pulmonar), transformando-se em nitrosaminas, potencialmente carcinogênicas. No sangue, na presença de oxigênio, o dióxido de nitrogênio/NO2 resulta em nitrato/NO3- ocasionando à “metahemoglobinemia”.  Nos vegetais, os óxidos de nitrogênio agem como inibidores de fotossíntese e podem também provocar lesões nas folhas.

Como se vê, esses óxidos de nitrogênio são formados tanto em sistemas aquáticos como na atmosfera. No sistema aquático tem-se o óxido nitroso/N2O, produzido principalmente no sedimento rente a água e sob ação de bactérias, sob um processo conhecido como fotodissociação, formando o monóxido de nitrogênio/NO. O óxido nitroso/N2O, também aparece no processo de oxidação a partir do nitrogênio orgânico/NH3, uma das suas principais fontes.

No ar, principalmente nas grandes cidades, o monóxido de nitrogênio/NO, aparece após combustão em alta temperatura, por oxidação do nitrogênio do ar usado na queima do óleo, p. ex., nos motores e fornos à diesel. Em dias de intensa radiação, pelo aumento de oxigênio disponível, através da fotossíntese nos vegetais, o monóxido de nitrogênio/NO, sofre oxidação, dando então o dióxido de nitrogênio/NO2, esse comprovadamente bastante tóxico. Após essa ocorrência, não se deve esperar o fenômeno de inversão de camadas na atmosférica, ou inversão térmica, quando a camada de ar aquecido se sobrepõe ao ar frio, este mais rente ao solo, impedindo o movimento normal do ar por convecção e, portanto não ocorrendo mistura e homogeneização dos gases. Com isso, pela retenção dos gases diversos e sob a ação das radiações solares, uma série enorme de reações fotoquímicas originam muitos outros compostos, alguns carcinogênicos, (hidrocarbonetos), outros irritantes dos olhos, (formaldeido), e os já mencionados óxidos de nitrogênio, e assim por diante.   

Mecanismos que atuam como fontes de compostos nitrogenados

- fixação biológica desempenhada por bactérias e algas, que incorporam o nitrogênio atmosférico em seus tecidos, contribuindo para a presença de nitrogênio orgânico nas águas;
 
- fixação química, reação que depende da presença de luz, concorrendo para as presenças de amônia e nitratos nas águas;

- as lavagens da atmosfera poluída pelas águas pluviais concorrem para as presenças de partículas contendo nitrogênio orgânico, bem como para a dissolução de amônia e nitratos.

Obs.: também as precipitações pluviais possibilitam o rápido aproveitamento do nitrogênio disponível nas gotas; plantas epífitas aproveitam o nitrogênio das gotas que caem nas chuvas e das folhas das árvores, já na forma  de “amônia ionizada/NH4+”, resultante da forma  “amoniacal/NH3”, livre na água, transformando-se por oxidação em nitrito e depois em nitrato disponível.

e.t.: uma parcela do nitrogênio disponível desaparece nos sedimentos profundos, (solo), permanecendo retido por muitos anos, (milhões de anos), sendo expelido só nas erupções vulcânicas, p. ex..

Atuantes fontes de compostos nitrogenados, nos sistemas aquáticos

Nas águas naturais, geralmente encontramos o “nitrato-NO3-“ em solução, porém se receberem despejos domésticos, podem ser encontradas quantidades variáveis de compostos mais complexos, ou menos oxidados como os compostos orgânicos quartenários, amônia e nitrito, denunciando possível “poluição muito recente” visto que tais compostos se oxidam rapidamente. Lembramos que certas algas, as “xantofíceas”, conhecidas como “algas amarelas” como as  Vaucheria  sp  e as Tribonema sp, e algumas bactérias, são capazes de  “reduzir o nitrato/NO3-“ em  “nitrito/NO2-“, aparecendo em enormes concentrações, mesmo em volume pequeno de água, quando originária de “poças” onde proliferam em abundância.

Em áreas urbanas, a grande fonte de nitrogênio nos sistemas aquáticos esta nos esgotos sanitários, pois lançam nos sistemas transformando-os em “águas servidas” o nitrogênio total devido à presença de proteínas, (albuminóide), do também nitrogênio amoniacal/NH3, mais a amônia inorgânica/NH4+ , esta última sendo formada através de um processo chamado de hidrólise sofrida, p. ex., pela uréia na água.

A fonte “poluidora” apresentada acima, é chamada de “pontual” sendo por sua vez de fácil caracterização, ao contrário, p, ex., das drenagens de águas pluviais associadas às deficiências do sistema de limpeza ou tratamento público, que constituem “fonte difusa” portanto de difícil caracterização, como nas áreas agrícolas cujo o escoamento das águas pluviais pelos solos fertilizados também contribui para a presença de diversas formas de nitrogênio.

Efluentes industriais concorrem para as descargas de nitrogênio orgânico e amoniacal nas águas, p. ex. algumas indústrias químicas, petroquímicas, siderúrgicas, farmacêuticas, de conservas alimentícias, matadouros, frigoríficos e curtumes.

No mar a quantidade total de nitrogênio fixado é grande e muito importante para toda dinâmica comportamental oceânica, porém quando comparado “por metro quadrado”, não é maior que o encontrado nos continentes, devido ao fato que a produtividade marinha ser, em geral, mais baixa.

Nas águas continentais, é a “poluição” por despejos diversos, responsável pelo grande acúmulo de nitrogênio, trazendo enormes problemas como a floração de algas,  sendo esse elemento mais o fósforo, considerados como fatores limitantes, visto serem naturalmente encontrados, em  quantidades ínfimas, nas águas naturais.

A origem da matéria orgânica encontrada nas águas pode ser resultante ou originária das atividades sintetizadoras dos próprios organismos autótrofos, ou seja, dos que produzem seus próprios alimentos através da presença de simples elementos químicos; - ou então tendo origem da lavagem do solo, por escoamentos diversos, incluindo as águas das chuvas, ou mesmo através da ação do homem, com seus lançamentos diversos. A origem primeira é chamada de “autóctone” e a segunda de “origem alóctone”.

Dessa forma, pode-se prever que mesmo os “mananciais isentos de poluição” possam conter variações qualitativas e quantitativas do material orgânico, desde o estado coloidal até o dissolvido. Esses mananciais seriam vítimas, entre aspas, da chamada “poluição natural”, se assim for possível, opostos à resultante de atividades humanas.

Tais mananciais, segundo alguns autores, devem conter cerca de “24%” da chamada “proteína bruta” na matéria orgânica de origem “autóctone”, numa proporção de 12 partes de carbono, para uma parte de nitrogênio, influindo muito pouco na coloração da água.

Já em sistemas aquáticos, mesmo naturais, mas que recebem material externo ou “alóctone”, tem-se apenas “6% de proteína bruta”, com uma relação de 45 partes de carbono para uma parte de nitrogênio, tendo como responsável pela coloração amarelada ou castanha da água, os “compostos não nitrogenados” ou mesmo “minerais” outros.  Essa pequena proporção de proteína bruta presente na matéria orgânica, nos faz supor que outros composto orgânicos possam  estar também presentes, mas que não tenham origem  protéica.

O ciclo do nitrogênio

Este ciclo ocorre sob três estágios distintos: a “amonificação”, a “nitrificação” e a “desnitrificação”.

a) amonificação: podendo ser considerado como o primeiro estágio e/ou como último desse, ocorrendo com a decomposição dos nitrogenados excretados ou presentes, (albuminóide), transformando no sistema aquático, essa matéria orgânica, em “amônia livre/NH3”, e depois  em “amônia inorgânica/NH4+” ou íon amônio, mais o hidróxila/OH-, portanto com tendência alcalina.

b) nitrificação: com envolvimento de microrganismos autótrofos quimiossintetizantes, para os quais o gás carbônico/CO2 é a principal fonte de carbono, e a energia é obtida através da oxidação de um substrato inorgânico, à amônia ionizada/NH4+, para a forma final oxidada/NO3-; - ocorre sob duas fases bem definidas: “nitrosação” e “nitratação”

- a “nitrosação” quando a “amônia inorgânica/NH4+” já formada recebe o gás oxigênio/O2 disponível e na presença de bactérias, (nitrosomonas), resultando em nitrito/NO2- mais o íon hidrogênio/H+ e água/H2, numa faixa de pH  apropriada  que vai  de  7,0  até  9,4 e valores considerados ideais entre 8,0 - 8,8; - quanto mais baixo o valor de pH, menos otimizada será a ação dessas bactérias;

-  a “nitratação” ocorre aonde o nitrito/NO2- presente no sistema aquático, com oxigênio/O2, (oxidação), e sob a ação de bactérias, (nitrobacter), resulta em nitrato/NO3-, num pH de tolerância mínima igual a 6,6 e máxima de 10, tendo como faixa ótima os valores de 7,6 até 8,6; - quanto mais baixo o  valor de pH, menos otimizada será a ação dessas bactérias;

- na fase de nitrificação ocorre o consumo de oxigênio livre/O2, referido como demanda nitrogenada, com liberação do hidrogênio-H+, consumindo assim a “alcalinidade  do  meio” e, possivelmente  “reduzindo” o seu “ pH”.

c) desnitrificação: estágio que se dá preferencialmente no fundo dos sistemas aquáticos, entre o sedimento e água, sob a presença de bactérias anaeróbias e/ou facultativas, (Pseudomona sp), ou seja sem a presença ou com pouca concentração de oxigênio/O2;

- esse grupo de bactérias, chamadas de desnitrificantes, reduzem os compostos nitrogenados já oxidados, o nitrato/NO3- para nitrito/NO2-, terminando em molécula de nitrogênio/N2; - em sistemas anóxidos também se espera a ocorrência desse estágio;

- a “desnitrificação” é uma forma de economia de oxigênio, aonde a matéria orgânica pode ser  estabilizada na ausência do mesmo; - nesse estágio ocorre o consumo do hidrogênio/H+, implicando na economia de “alcalinidade” e no “aumento” da “capacidade tampão” do meio.

 Obs.: como se percebe, no ciclo, (e na natureza), tudo "tende ao equilíbrio", ou melhor se por um lado ocorre alcalinização, logo em seguida, no próximo estágio, tem-se o processo inverso.

Principais formas em que os compostos de nitrogênio se apresentam nas águas

Então, o nitrogênio pode ser encontrado nas águas sob as formas de: nitrogênio orgânico = N albuminóide/NH3(amônia não ionizável); nitrogênio orgânico amoniacal = forma livre/NH3; nitrogênio inorgânico = N inorgânico/NH4+ (íon amônio); nitrito = N nitroso/NO2- e; nitrato = N nítrico/NO3-. As primeiras chamam-se “formas reduzidas”, (NH3; NH4+), e as duas últimas, (NO2-; NO3-), “formas oxidadas”.
 
(*) Os resultados nas análises, por convenção, são expressos como: - nitrogênio orgânico, (não ionizável) = mgNH3/l; - nitrogênio amoniacal, (livre) = mgNH3/l; - nitrogênio inorgânico, (ion amônio) = mgN-NH4+/l; - nitrito = mgN-NO2/l; - nitrato = mgN-NO3/l; - amônia total (NH3/NH4+) = mgN-NH3/l. Cuidado: - deve-se prestar atenção no nome da variável analisada  e  o  que representa,  pois a maneira de expressar, por convenção, a unidade da variável poderá ocasionar sérios enganos, quando da interpretação dos dados obtidos.

Várias outras formas de compostos nitrogenados poderão ser encontradas em sistemas aquáticos, como é o caso do ácido nitroso/HNO2, que só aparece dependendo da temperatura, oxigênio e alteração do pH, esses dois últimos reduzidos. Tal ácido é resultado do encontro do nitrito/NO2- com o hidrogênio/H+ liberado na fase anterior, de nitratação, ou seja, quando da formação do íon amônio/NH4+, na água.

O importante é que pode-se associar a “idade/tempo e ou distância da poluição” relacionando-se as várias formas dos compostos de nitrogênio encontrados. Por exemplo, se for coletada uma amostra de água de um rio, córrego ou sistema aquático qualquer e as análises demonstrarem predominância das formas reduzidas, (NH3; NH4+), significa que o “foco de poluição” se encontra “próximo”.

Atenção: - quando das análises d’água, durante aula  prática do Curso I – Águas Continentais desenvolvido em 27-28/03/04, no município de Bonito/MS-Br,  numa estação de amostragem  localizada  em um  sistema  aquático receptor de possíveis descargas urbanas, no caso o córrego Bonito, as concentrações para “amônia total/NH3/NH4+”, foram de “4,2 mg/l” nos seus dois pontos próximos e contíguos contra “1,0 mg/l  de nitrito-NO2, (ponto 01) e 1,75 mg/l, (ponto 02)”, indicando “predominância  das  formas reduzidas”, em relação a forma oxidada, significando que o “foco de  poluição se encontrava próximo”; - vale salientar que tal estação esta à jusante das descargas de dois seus afluentes tidos como córregos urbanos, (córrego Restinga e córrego Saladeiro) e do efluente da então estação de  tratamento de esgoto/ETE-Bonito, caracterizando como “fonte ou poluição pontual”, (BONITO, 2004).  

Por outro lado, caso no sistema aquático prevalecer as “formas oxidadas” dos compostos nitrogenados, o nitrito/NO2- e o nitrato/NO3-, significa que as descargas de esgotos se encontram “distantes”,podendo ainda serem  distribuídas, insistentes e com certo grau de acréscimo.

Atenção: - no mesmo trabalho de campo, (BONITO, 2004), desenvolvido durante o curso acima mencionado, comparando-se os resultados das análises d’ água, para a variável “nitrito/NO2-“, oriundas de duas estações distintas, ou melhor, a primeira localizada nas nascentes do córrego Restinga-Bonito/MS-Br e a outra, (córrego Bonito), já em área jusante e receptora de córregos urbanos, (Restinga e Saladeiro), e do efluente da atual ETE/Bonito, verificou-se a ocorrência de difuso acréscimo nos valores obtidos, ou seja, o valor inicial, em uma das nascentes e na lagoa do Restinga foi pouco maior que “0,0 mg/l-NO2-“, mas na estação extrema, no córrego Bonito, (cerca de 5 mil metros de distância entre as estações), a mesma variável se apresentou nos seus dois pontos, os valores  “1,0 mg/l” e “1,75 mg/l para o nitrito-NO2-“, o que demonstra estar ocorrendo paulatinas “descargas de material orgânico”, por todo essa extensão ou entre as duas estações objeto.                            

 e.t.: de forma genérica, a “poluição das  águas” decorre da adição de substâncias ou de formas de energia que, diretamente ou indiretamente, alterem as características físicas e químicas do corpo d’água de uma maneira tal prejudicando a utilização das suas  águas para usos benéficos.

Torna-se importante ressaltar a existência de duas situações distintas pelas  quais as águas poluídas atingem um determinado corpo receptor (rio, baía, lago, lagoa, laguna, reservatório, aqüífero subterrâneo e o mar).

A primeira, denominada de fonte ou “poluição pontual”, refere-se, como o próprio nome esclarece, à poluição decorrente de “ações modificadoras localizadas”. É o caso, p. ex., da desembocadura de um rio, de efluentes de uma estação de tratamento de esgotos domésticos-ETE ou industriais, ou mesmo, a saída de um tronco coletor de esgotos domésticos sem tratamento, ou ainda a saída no mar, de um emissário submarino.

A segunda, “poluição difusa”, se dá pela ação das águas da chuva ao lavarem e transportarem a poluição nas suas diversas formas espalhadas sobre a superfície do terreno (urbano ou não) para os corpos receptores. A “poluição difusa” alcança os rios, lagoas, baías, etc., distribuída ao longo das margens, não se concentrando em um único local como é o caso da “poluição pontual”.

O “grau de poluição” das águas é medido através de características físicas, químicas e biológicas das impurezas existentes, que, por sua vez, são identificadas nessas variáveis, comparando com os parâmetros  de qualidade das águas nos  aspectos  físicos, químicos e biológicos.
 
- o “parâmetro” é a unidade, padrão, dado ou valor apontado anteriormente para que possa ou não ocorrer ou avaliar um tipo de ação ou causa;

- já a “variável” é o tipo de determinação ou análise física, química ou biológica usada na caracterização da amostra, sistema ou ambiente.

Autodepuração

No processo de “autodepuração” natural em rios, distinguem-se:

- as presenças de nitrogênio orgânico e/ou do nitrogênio livre/NH3 na “zona  de degradação”;

- já o nitrogênio inorgânico/NH4+ encontrado na “zona de decomposição ativa”;

- o nitrito/NO2- na “zona de recuperação”;

- e o nitrato/NO3- na “zona de águas limpas”.

Quando essas formas forem descarregadas nas águas naturais conjuntamente com o fósforo e outros nutrientes presentes nos despejos, provocam o enriquecimento do meio tornando-o mais fértil e possibilitam o crescimento em maior extensão dos seres vivos que os utilizam, especialmente as algas, o que é chamado de eutrofização.

(*) na continuação: parâmetros, nitrogênio albuminóide, nitrogênio amoniacal, nitrogênio total kjeldahl, nitrito, nitrato, desnitrificação, amonificação e remoção.

Bibliografia consultada:

AWWA, - American Waste Water Association (AWWA), Referência 4, 1983.

BONITO, - Relatório das atividades – Curso I - Águas Continentais, Bonito/MS-Br. Orgs.: PÁDUA, H.B. de & MEDINA Jr., P.B.; COMTUR/Bonito, março/04, 2004

BRANCO, S. M., - Poluição, proteção e usos múltiplos de represas, Edgard Blücher, CETESB, 185p., São Paulo, 1977.

-------------, - Poluição: a morte de nossos rios, Ed. ASCETESB, 155p., São Paulo, 1983.

-------------, - Hidrobiologia aplicada à engenharia sanitária, 3ed CETESB/ASCETESB, 616p., São Paulo, 1986.

--------------, - O meio ambiente em debate, Ed. Moderna, 88p., São Paulo, 1988.

-------------, - Água, origem uso e preservação, Ed. Moderna, 96p., São Paulo, 1993.

BRANCO, S. M. & ROCHA, A.A, - Ecologia: educação ambiental: ciências do ambiente para universitários. São Paulo, CETESB, 206p. São Paulo, 1980

FSOSMA, - Fundação SOS Mata Atlântica - Observando o Tietê, Manual do projeto de educação ambiental através do monitoramento da qualidade do rio - Núcleo União Pró - Tietê. s.d.

HEILER, L., - Saneamento e Saúde. OPAS/OMS, 1997

MACÊDO. J. A B., - Águas & Águas. Belo Horizonte: ORTOFARMA, 505p.2000 – ortofarma@critt.ufjf.br
-----------------------, - Águas & Águas – Métodos laboratoriais de análises físico-químicas e microbiológicas, Juiz de Fora/MG, 302p. 2001 - jmacedo@fbio.ufjf.br

MATHEUS, C. E., MORAES, A. J., TUNDISI, T. M. & TUNDISI, J. G., - Manual de análises limnológicas; CRHEA-EESC-USP, 1995, (no prelo).

MC JUNKIN, F.E., - Água y Salud Humana. OPASIOMS, 1982

M.S., - Ministério da Saúde - Terminologia básica em saúde. 2ª edição, Brasília, 1987

MUNDO DO QUÍMICO; - Nitrogênio - Compostos de nitrogênio em Águas - www.mundodoquimico.hpg.com.br

ODUM, E. P., - Ecologia; Ed. Guanabara, 434p., Rio de Janeiro, 1983

OPAS, - Organização Pan-Americana de Saúde (OPAS) Controle das doenças transmissíveis ao homem. 13ª edição, 1980

PÁDUA. H. B. de, - Qualidade das águas na aqüicultura: Principais variáveis; apresentação, amostragem e interpretação; monitoramento, manutenção e recuperação das águas - Curso para produtores & técnicos, São Paulo/SP, BIOBAC Biotecnologia; julho/1996 – apostila: www.cetesb.sp.gov.br/biblioteca  - biblioteca@cetesb.sp.gov.br

-----------------------, - Interpretação de resultados de análises de água: Interpretação das variáveis físicas, químicas e biológicas das águas - Curso COMCURSAM, São Paulo/SP, ABES; agosto/2003, 71p. 2003 – apostila: www.comcursan.com.br / comcursam@concursam.com.br 

PÁDUA, H.B. de & MEDINA Jr., P.B., - Curso: - Águas Continentais – Bonito/MS-2004; Curso I, Caracterização, usos e monitoramento da qualidade; COMTUR/BONITO-MS, março/2004- apostila:  comtur.bonito@bonito-ms.com.br / helcias@portalbonito.com.br / medinajunior@terra.com.br

# Para se lavar um copo chega-se a usar dois copos cheios d’água.
Prevê-se que em 50 anos, haverá apenas um copo d’água disponível por habitante da Terra.
Não que diminua a quantidade d’água, mas é que a população aumentará, diminuindo-se a qualidade.